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從正、負極補鋰角度,盤點近年來預鋰化技術的研究最新進展(上)
來源:鋰電前沿 | 作者:plannano | 發布時間: 2019-08-06 | 489 次瀏覽 | 分享到:

導讀:在鋰離子電池首次充電過程中,有機電解液會在石墨等 負極表面還原分解,形成固體電解質相界面( SEI) 膜,永久地 消耗大量來自正極的鋰,造成首次循環的庫侖效率( ICE) 偏低,降低了鋰離子電池的容量和能量密度。現有的石墨材料 有5% 10%的首次不可逆鋰損耗,而對于高容量負極材料,首次鋰損耗甚至更高( 硅的不可逆容量損失達15%35%)。為了解決這個問題,人們研究了預鋰化技術。通過預鋰化對電極材料進行補鋰,抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗,以提高電池的總容量和能量密度。

為了解決這個問題,人們研究了預鋰化技術。通過預鋰化對電極材料進行補鋰,抵消形成SEI膜造成的不可逆鋰損耗,以提高電池的總容量和能量密度。

一、負極補鋰技術

常見的預鋰化方式是負極補鋰,如鋰箔補鋰、鋰粉補鋰等,都是目前重點發展的預鋰化工藝。此外,還有利用硅化鋰粉和電解鋰鹽水溶液來進行預鋰化的技術。


 

1 鋰箔補鋰

 

鋰箔補鋰是利用自放電機理進行補鋰的技術。金屬鋰的電位在所有電極材料中最低,由于電勢差的存在,當負極材料與金屬鋰箔接觸時,電子自發地向負極移動,伴隨著Li+在負極的嵌入。

在生長于不銹鋼基底的硅納米線負極上滴加電解液,再與鋰金屬箔直接接觸,進行補鋰。對補鋰后的負極進行半電池測試,發現: 未補鋰的開路電壓為1.55V,在0.011.00V首次0.1C放電的嵌鋰比容量為3800mAh/g; 補鋰后的硅納米線開路電壓為0.25V,首次嵌鋰比容量為1600mAh/g

將錫碳負極與被電解液浸潤的鋰箔直接接觸180min,進行補鋰。用半電池測試,補鋰后錫碳的不可逆比容量由680mAh/g減少到65mAh/g。將該負極構成全電池,1.0C倍率在3.14.8V下測試的ICE接近100% ,且循環穩定,倍率性能較好。

盡管與鋰箔直接接觸,可以實現負極預鋰化,但預鋰化的程度不易精確控制。不充分的鋰化,不能充分提高 ICE; 而補鋰過度,可能會在負極表面形成金屬鋰鍍層。

Z. Y. Cao等對鋰箔補鋰的安全性進行了改善,設計的活性材料/聚合物/鋰金屬三層結構負極可在環境空氣中穩定3060min,足夠負極進行加工。三層結構分別為: 在銅箔上通過電化學沉積的金屬鋰層,對鋰層進行包覆聚甲基丙烯酸甲酯保護層以及活性材料層。

 2 穩定化鋰金屬粉末( SLMP)

鋰粉補鋰是富美實公司提出的,開發的SLMP比容量高達3600mAh/g,表面包覆了2%5%的碳酸鋰薄層,可在干燥環境中使用。將SLMP應用于負極預鋰化,主要有兩種途徑: 在合漿過程中添加,或直接添加到負極片表面。

常規的負極合漿,使用PVDF/NMPSBR+CMC/去離子水體系,但SLMP與極性溶劑不兼容,只能分散于己烷、甲苯等非極性溶劑中,因此不能在常規的合漿過程中直接加入。采用SBR-PVDF/甲苯體系,可將SLMP直接混合在石墨電極漿料中。經過SLMP對負極的預鋰化,在0.011.00V0.05C的條件下,電池的ICE90.6% 提高到96.2%

與在合漿過程中加入相比,SLMP直接加載到干燥的負極表面更簡單易行。使用SLMP 對硅-碳納米管負極進行預鋰化,將質量分數為3%SLMP/甲苯溶液滴在硅-碳納米管負極表面,待甲苯溶劑揮發后,進行壓片、激活。預鋰化后,負極的首次不可逆容量減少了20%40%

3 硅化鋰粉

納米硅化鋰粉的尺寸很小,更有利于在負極中的分散。此外,其已處于膨脹狀態,循環過程中的體積變化不會對整個電極的結構造成影響。目前,對硅化鋰粉補鋰添加劑的研究較少,僅有J. Zhao等對硅化鋰粉的補鋰性能和穩定性改善進行了研究。

半電池體系以0.05C0.011.00V充放電,添加15%硅化鋰粉后,硅負極的ICE76% 提高到94% ; 添加9%硅化鋰粉的中間相炭微球的ICE75%提高到99% ; 添加7%硅化鋰粉的石墨負極的ICE87%提高到99%

4 電解鋰鹽水溶液進行補鋰

無論是使用鋰箔、SLMP還是硅化鋰粉來補鋰,都要涉及金屬鋰的使用。金屬鋰價格高、活性大,操作困難,儲存與運輸需要高額的費用用于保護。如果補鋰過程不涉及金屬鋰,可以節約成本,提高安全性能。

可通過在電解池中電解Li2SO4水溶液來對硅進行補鋰,犧牲電極為浸入Li2SO4中的銅線,補鋰反應如式(1)所示:


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