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從正、負極補鋰角度,盤點近年來預鋰化技術的研究最新進展(下)
來源:鋰電前沿 | 作者:plannano | 發布時間: 2019-08-13 | 754 次瀏覽 | 分享到:

二、正極補鋰技術

典型的正極補鋰是在正極合漿過程中添加少量高容量材料,在充電過程中,Li+從高容量材料中脫出,補充首次充放電的不可逆容量損失。目前,作為正極補鋰添加劑的材料主要有: 富鋰化合物、基于轉化反應的納米復合材料和二元鋰化合物等。

1 富鋰化合物

使用富鋰材料Li1+xNi0.5Mn1.5O4來補償Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4全電池的不可逆容量損失。使用混合正極的電池以0.33C3.004.78V循環100次的容量保持率為75%,而使用純LiNi0.5Mn1.5O4正極的電池僅為51%

Li2NiO2也可作為正極補鋰添加劑使用,但在空氣中的穩定性較差。可使用異丙醇鋁對 Li2NiO2進行改性,合成了在空氣中穩定的氧化鋁包覆的Li2NiO2材料,補鋰效果優異。

2 基于轉化反應的納米復合材料

盡管富鋰化合物作為補鋰添加劑取得了一定的效果,但首次的補鋰效果仍受限于較低的比容量。基于轉化反應的納米復合材料,由于存在較大的充/放電電壓滯后,在電池首次充電過程中可貢獻出大量的鋰,而嵌鋰反應在放電過程中卻不能發生。

Y.M.Sun等研究了M/氧化鋰、M/氟化鋰、M/硫化鋰 (M=CoNiFe) 作為正極補鋰添加劑的性能。

通過合成的納米Co/氧化鋰復合材料在以50mA/g4.12.5V循環,首次充電的比容量達619mAh/g,放電比容量僅為10mAh/g; 在環境空氣中暴露8h后,脫鋰比容量僅比初始值小了51mAh/g,放置2d后,脫鋰比容量仍有418mAh/g,具有良好的環境穩定性,可與商業化電池的生產過程兼容。

氟化鋰的鋰含量高、穩定性好,是一種潛在的正極補鋰材料。利用轉化反應構造的M/LiF納米材料,可以克服 LiF 電導率和離子導率低、電化學分解電位高、分解產物有害等問題,使氟化鋰成為一種優良的正極補鋰添加劑。硫化鋰的理論容量達到1166mAh/g,但作為補鋰添加劑使用,仍有很多問題需要解決,如與電解液的兼容性、絕緣、環境穩定性差等。

盡管較富鋰化物有更高的補鋰容量,但基于轉化反應的納米復合材料在首次補鋰后,會殘余沒有活性的金屬氧化物、氟化物和硫化物等,降低電池的能量密度。

3 二元鋰化合物

二元鋰化合物的理論比容量要高得多。Li2O2Li2O Li3N的理論比容量分別達到1168mAh/g1797mAh/g2309mAh/g,只需要少量的添加,就可實現類似的補鋰效果。理論上,這些材料在補鋰后的殘余物是O2N2等,可在電池形成SEI膜過程中排出的氣體。

將商業化的Li3N研磨成粒徑為15μm的粉體,用作補鋰添加劑。半電池體系下,添加了1%2%Li3NLiCoO2電極,以0.1C3.04.2V的首次充電比容量分別為167.6 mAh/g178.4mAh/g,較純LiCoO2上升了18.0mAh/g28.7mAh/g

將商業化Li2O2NCM混合使用,補償石墨負極首次充電過程中的鋰損失。混合電極中的NCM起到了活性材料和催化劑的雙重作用。為了高效地催化分解Li2O2,在正極中加入1%球磨6h得到的NCM。全電池在2.754.60V充放電,0.3C可逆比容量為165.4 mAh/g,較石墨|NCM全電池提高了 20.5%

測試顯示,Li2O2分解釋放的氧氣會消耗全電池中有限的Li+,導致添加Li2O2的全電池存在明顯的容量衰減,但在排出氣體后,容量即可得到恢復。電池在實際生產過程中的首次充電是在開放體系中進行的,密封前會排出形成SEI膜和一些副反應產生的氣體,因此可減小O2釋放造成的影響。

三、結論與展望

 

對比兩種補鋰方法,負極補鋰路線補鋰試劑的( 鋰箔、鋰粉和硅化鋰粉) 容量高,但操作復雜、對環境要求高; 通過在正極中添加補鋰添加劑的正極補鋰路線勝在安全穩定性高,與現有電池生產工藝兼容性好。


未來負極補鋰技術的研究應著重改進其在電池制造過程中的穩定性,開發與工業化生產相兼容且工藝簡單的技術方案; 正極補鋰則應著重開發補鋰容量高,使用量小,補鋰后殘余量小的添加劑體系。

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