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鋰電老司機經驗談:全面理解鋰電池自放電現象(上)
來源:電池視界 | 作者:plannano | 發布時間: 2019-08-22 | 1320 次瀏覽 | 分享到:

自放電的分類:

從自放電對電池的影響,可以將自放電分為兩種:損失容量能夠可逆得到補償的自放電;損失容量無法可逆補償的自放電。按照這兩種分類,我們可以大約輪廓性的給出一些自放電的原因。

自放電的原因:

1.造成可逆容量損失的原因:可逆容量損失的原因是發生了可逆放電反應,原理跟電池正常放電反應一致。不同點是正常放電電子路徑為外電路、反應速度很快;自放電的電子路徑是電解液、反應速度很慢。

2.造成不可逆容量損失的原因:當電池內部發生了不可逆反應時,所造成的容量損失即為不可逆容量損失的。所發生不可逆反應的類型主要包括:

A:正極與電解液發生的不可逆反應(相對主要發生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發生結構缺陷的材料,例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應:

LiyMn2O4+xLi++xe-Liy+xMn2O4 等);

B:負極材料與電解液發生的不可逆反應(化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕,負極與電解液可能發生的反應為:

LiyC6Liy-xC6+xLi++x等);

C:電解液自身所帶雜質引起的不可逆反應

(例如溶劑中CO2可能發生的反應:2CO22e-2LiLi2CO3CO

溶劑中O2發生的反應:1/2O2+2e-+2Li+Li2O )。

類似的反應不可逆的消耗了電解液中的鋰離子,進而損失了電池容量。

D:制成時雜質造成的微短路所引起的不可逆反應。這一現象是造成個別電池自放電偏大的最主要原因。空氣中的粉塵或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內部微短路。生產時絕對的無塵是做不到的,當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時,其對電池的影響并不大;但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個“度”時,對電池的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個“度”的存在,因此在測試大批電池自放電率時,經常會發現大部分電池的自放電率都集中在一個不大的范圍內,而只有小部分電池的自放電明顯偏高且分布離散,這些應該就是隔膜被刺穿的電池。

最后需要說明的是,鋰離子電池內部發生的副反應是非常復雜的,文武雖然查了些資料,但由于水平有限精力有限,暫時只能分析道這個程度,大家湊合著看吧。

 

自放電的測試方法:

 

1.測量電池擱置一段時間后的容量損失:自放電研究的本初目的就是研究電池擱置后的容量損失。但是,以下原因造成測試容量損失在實施上困難重重:A.充電過程中的不可逆程度過大,即使充電后馬上進行放電,放電容量/充電容量值都很難保證在100%±0.5%以內。如此大的誤差,就要求測試之間的擱置時間必須非常長。而這很顯然不符合日常生產的需求。B.測試容量時需要大量電力和人力物力,過程復雜且增加了成本。基于以上兩個考慮,一般不會將“測量擱置后放電容量對比之前充電容量的損失”來作為電池的自放電標準。

2.測量一段時間內的K值:衡量自放電程度的一個非常重要的指標K=OCV/tK值常見單位為mV/d,當然這跟廠子自己的標準、電池本身的性能、測量條件等有關。測量兩次電壓計算K值的方法更為簡便且誤差更小,因此K值是衡量電池自放電的常規性方法。以下文字可能會將K值與自放電混用,請大家注意。

 

自放電及K值的影響因素:

 

1.正負極材料、電解液種類、隔膜厚度種類:由于自放電很大程度上是發生于材料之間,因此材料的性能對自放電有很大的影響。但是材料的各個具體參數(比如正負極的粒徑、電解液的電導率、隔膜的孔隙率等)對自放電的影響到底有多大、有影響的原因是什么?這一問題不是研究的重點。一是問題本身太過復雜,二是對量產、搞研究皆沒有太大意義。不過好在文武的同事曾經做過實驗,發現三元電池的自放電率要高于鈷酸鋰電池。但是再多的,就不知道了。

2.存儲的時間:存儲時間變長,一方面是使壓降的絕對值增大,另一方面則變相的減少了“儀器絕對誤差/壓降值”,從而使結果更為準確。文武通過實驗發現,使用精度為0.1mV的儀器測試自放電,當測試時間超過14天時,才能夠將問題電芯與正常電芯區分出來

3.存儲的條件:溫度和濕度的增加,會增大自放電程度。這點很好理解且論壇里下載的文獻中也見過這類數據,不再贅述。

4.測試的初始電壓:初始電壓(或者說一次電壓)不同,所得K值差別明顯。文武曾將一批電池分為三組,初始電壓分別為A3.92VB3.85VC3.8V,然后測量K值。結果發現,A組的K值為XBK值約為1.8X,而C組雖然也會X,但是電壓有一個先升后降得階段。類似的結論在其它自放電測試中也有體現。不過,電池的自放電研究的終究是容量的損失,因此在不同初始電壓條件下雖然K值相差很多,但是容量損失差多少并不知道。考慮到測試容量誤差太大,因此并沒有做過此類實驗。感興趣的朋友可以嘗試一下。

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